拉曼光谱可以用来识别和表征石墨烯材料的化学和物理性质,提供有关石墨烯材料的结构信息,并可应用于实际器件的表征及其性能优化。石墨烯材料的拉曼光谱除了包括与石墨烯有类似的G和2D模外,也可能包括与多层石墨烯类似的层间剪切和呼吸模。中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室的谭平恒研究员对石墨烯及其相关材料的拉曼光谱进行了较为深入系统的研究。SPECTROSCOPY杂志就此采访了谭平恒研究员,小编将该采访纪要翻译整理出来分享给大家,希望能对做石墨烯材料拉曼光谱研究的老师有所帮助。

石墨烯材料的拉曼光谱研究

(由于小编水平有限,翻译的错误在所难免,还请阅者指正)

石墨烯材料的拉曼光谱研究

石墨烯材料的拉曼光谱研究

石墨烯基材料中有可能观察到的各种拉曼峰的指认

(参见Chem. Soc. Rev. 47(5), 1822-1873 (2018). DOI: 10.1039/c6cs00915h.

一问:您已经介绍了拉曼技术可以用于确定石墨烯薄片的层的数量,探测单层和多层石墨烯的共振拉曼光谱,以及获得基于石墨烯基材料的拉曼成像。采用拉曼光谱法研究石墨烯基材料的最大好处是什么?拉曼光谱与其他研究方法相比有什么优势?

答 :拉曼光谱法是一种快速,无损且用途广泛的研究工具,可用于表征晶格结构以及石墨烯基材料的电子,光学和声子特性。不论结构如何,所有基于石墨烯的材料的拉曼光谱均显示出一些突出的特征,如D,G和2D模。这些拉曼峰的位置,线形和强度为研究石墨烯基材料的结构和性质提供了丰富的有用信息。与其他方法相比,拉曼光谱可以一次性地提供更多信息,而无需进行其他处理,也不会对样品造成损坏,并且时间和成本要少得多。

二问:您能简要解释一下拉曼光谱测量为什么可以研究石墨烯基材料的基本特性(包括状态,效应和机理)?

答 :晶体的一阶拉曼散射是一个三步过程,包括光激发电子和空穴的产生,电子或空穴对声子的散射以及之后电子和空穴的复合,其中所涉及的声子可以用来反映石墨烯基材料的基本属性。例如,可以通过E2g声子的劈裂(G模)和层间剪切(C)模的频率揭示石墨烯基材料的单轴应变,也可以提供有关石墨烯基材料的层数以及层之间的耦合强度等信息。此外,拉曼模的强度与石墨烯基材料的光学性质有关。通过共振拉曼光谱,可以获得石墨烯基材料的光学跃迁几率。例如,转角双层石墨烯的联合态密度具有与转角相关的范霍夫奇点,这会导致依赖于转角的光跃迁能级,因此可以通过多波长拉曼光谱研究这个现象。此外,由于石墨烯独特的线性能带结构,很容易观察到石墨烯的二阶拉曼散射(涉及两个声子,比如2D模),因为它们通过双共振拉曼散射过程得到了增强。这种与激发波长有关的拉曼模可以让人们研究石墨烯以及相关材料的声子色散,电声子耦合以及能带结构。

谭老师主持会议

石墨烯材料的拉曼光谱研究

石墨烯材料的拉曼光谱研究

三问:为什么石墨烯基材料很重要?

答 :石墨烯是一个真正的二维系统,是由sp2杂化的碳碳共价键形成的六边形网络组成。多层石墨烯可以通过范德华耦合以AB或ABC的方式逐层堆垛。高质量的单层石墨烯和多层石墨烯可以通过多种方法生产,例如微机械剥离,化学气相沉积和从碳化硅(SiC)表面外延生长。而其他人工制造方式,例如氧化石墨烯溶液的还原和有机合成,往往会向石墨烯中导入空位和位错等缺陷,以及使石墨烯遭受氧化,氢化,氟化或者引入其他化学官能团。石墨烯也可以分解为一维和零维的形式,例如石墨烯纳米带和石墨烯量子点。所有这些具有各种尺寸的材料均源自石墨烯,可以称为石墨烯基材料。

石墨烯和石墨烯基材料性能卓越,可能的特殊性能包括高载流子迁移率,高导热率,独特的光学和机械性能以及高比表面积,可以用于制作高频微纳电子和微纳机械系统,薄膜晶体管,透明且导电的复合材料和电极,具有高充放电速度的电池和超级电容器,高度灵敏的化学传感器,柔性和可印刷的光电器件以及光子学。

另外,由于可以通过范德华力垂直堆叠各种二维材料从而形成垂直范德华异质结构,这种结构不受晶格匹配和制造兼容性的限制,可以实现许多新的功能设计。石墨烯和多层石墨烯在这些基于范德华异质结的各种高性能器件(例如场效应隧穿晶体管,逻辑晶体管,光伏器件和存储器件)中充当着必不可少的电极结构。

四问:拉曼光谱在石墨烯基材料制造或生产的常规环境中在表征方面有何潜力?

答 :对于工业中石墨烯基材料的大规模表征,拉曼光谱具有以下优点:与其他技术相比,测量时间短,成本低,培训要求低,并且非常重要的是,可以无损表征。石墨烯基材料的拉曼光谱相对简单,只受过一定培训的工程师也可以分析所采集的拉曼光谱。随着拉曼仪器(比如便携式系统)的发展,拉曼测量的成本越来越低。只需几分钟即可获得石墨烯基材料的拉曼光谱。通过控制入射激光功率,拉曼测量也不会影响材料在测量后的质量。

石墨烯材料的拉曼光谱研究

五问:您可以介绍一下拉曼仪器,软件或采样方法的最新进展吗?

答 :最近,我们一直在努力提高单光栅拉曼光谱仪中低频拉曼模的检测极限。我们的目标是测量尽可能低波数的拉曼光谱。众所周知,经过校准的三光栅拉曼光谱仪的低波数测量极限可以低至5 cm-1,但检测效率较低。在我们先前的工作中,将单光栅拉曼光谱仪和基于布拉格体光栅的陷波滤光片结合起来,可以将测量极限降低至2 cm-1,另外我们还把基于长通边带滤光片的单光栅拉曼光谱仪的频率极限降低至10 cm-1。这些基于滤光片的低频拉曼模检测技术的效率要比三光栅拉曼光谱仪高很多。我们还开发了基于超连续激光和可调波长滤光片组的可调谐单光栅拉曼系统,发现其在共振拉曼光谱的测量中具有不错的潜力。我们还致力于将单光栅光谱仪更新为带有自制显微拉曼模块的高通量共聚焦拉曼系统。自制的显微拉曼模块可以连接两个单光栅光谱仪,从而可以一次性地获得能量范围非常宽的光致发光光谱和具有高光谱分辨率的拉曼光谱。可以在以下的网站上看到有关此问题的演示。

http://www.fergiespec.com/case-study/ping-heng-tan/

六问:在您的职业生涯中,科学发现面临的最大挑战是什么?您在科学工作中解决问题的一般方法是什么?

答 :拉曼研究的最大挑战始终是如何获得拉曼光谱并且正确地理解它们。当科学家通过拉曼光谱探索新材料的基本性能时,经常会遇到这类问题。幸运的是,随着理论方法的发展,快速而准确地理解所测得的拉曼结果变得越来越容易。作为实验物理学家,我经常与许多理论科学家合作,从而受益匪浅。

七问:您希望看到研究者们把时间用于拉曼研究中哪些未成熟的方面?

答 :我从事拉曼光谱研究已有20余年。最初,拉曼技术被一些拉曼物理学和化学专家用作工具来研究分子和晶格的振动动力学以及其他相关特性。拉曼技术在过去的15年中呈指数性的发展,越来越多的不具有拉曼光谱背景的研究者进入了这一领域。现在,拉曼光谱已成为在实验室和大规模生产中鉴定和表征材料的标准和常规技术。但是,某些用户可能只知道如何通过使用商业拉曼光谱系统来测量拉曼光谱,却不知道他们所测量拉曼光谱背后的实际物理含义。因此,作为拉曼光谱的物理学家,我想呼吁并帮助更多的研究者将目光投向这一领域的深处,这将对本领域的发展有所帮助。

八问:您预计本领域的下一个主要研究或应用领域是什么?

答 :我们对于原位表征器件中的二维材料(尤其是基于石墨烯的材料)和相关的范德华异质结构非常感兴趣。这对我们了解器件的工作机制,以及揭示各种材料和相关器件的新物理新现象将很有帮助。

九问:对于那些对此主题有较大兴趣的人,您建议他们获得阅读或学习哪些参考书或书?

答 :在过去的十年中,学界对本领域的关注不断增长。对于希望进入这一领域的非专业人士,可以推荐以下综述文章或书籍:

1)L.M. Malard, M.A.A. Pimenta, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus, “Raman Spectroscopy in Graphene,“ Physics Repor ts 473(5–6), 51–87 (2009).

2)A.C. Ferrari and D.M. Basko, “Raman Spectroscopy as a Versatile Tool for Studying the Properties of Graphene,” Nature Nanotechnology 8(4), 235 (2013).

3)J.B. Wu, M.L. Lin, X. Cong, H.N. Liu, and P.H. Tan, “Raman Spectroscopy of Graphene-Based Materials and its Applications in Related Devices,” Chemical Society Reviews 47(5), 1822–1873 (2018).

4)Jorio, M.S. Dresselhaus, S. Riichiro, G. Dresselhaus, Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems (Wiley-VCH, 2011).

5)P.-H. Tan, Ed., Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer Nature Singapore Pte Ltd., 2019). DOI: 10.1007/978-981-13-1828-3.

前三篇综述提供了对于石墨烯基材料拉曼光谱的基本理解,而后面两本著作包含了石墨烯基材料和其它二维材料的拉曼光谱研究的更完整的理解和更新。

石墨烯材料的拉曼光谱研究

参考文献:

1)J.B. Wu, M.L. Lin, X. Cong, H.N. Liu, and P.H. Tan, Chem. Soc. Rev. 47(5), 1822-1873 (2018). DOI: 10.1039/c6cs00915h.

2)P.-H. Tan, Ed., Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer Nature Singapore Pte Ltd., 2019). DOI: 10.1007/978-981-13-1828-3.

3)M.L. Lin and P.H. Tan, Ultralow-Frequency Raman Spectroscopy of Two-dimensional Materials. In Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer, Singapore, 2019), pp. 203–230.

4)J.B. Wu, M.L. Lin, and P.H. Tan, “Raman Spectroscopy of Monolayer and Multilayer Graphenes,” in Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer, Singapore, 2019), pp. 1–27.

5)X.L. Liu, P. H. Tan et. al., Rev. Sci. Instrum. 88(5), 053110 (2017).DOI: 10.1063/1.4983144.

6)M.L. Lin, P.H. Tan et. al., Rev. Sci. Instrum. 87(5), 053122 (2016). DOI: 10.1063/1.4952384.

7)X. L. Liu, H.-N. Liu, and P.-H. Tan, Rev. Sci. Instrum. 88(8), 083114(2017). DOI: 10.1063/1.4999451.